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臭氧催化劑投加量對模擬草酸廢水COD 去除效果的影響

 

        比較了單獨臭氧氧化、MnO2催化劑吸附和MnO2催化臭氧氧化3 個體系對模擬草酸廢水COD 的去除效果，考察催化劑投加量對COD 去除率的影響，并建立和驗證了草酸氧化降解中的獨立反應式．實驗結果表明：單獨臭氧氧化、MnO2 催化劑吸附和MnO2 催化臭氧氧化3 個體系對模擬草酸廢水COD 的去除率分別為4.94%、20.83%和44.44%．MnO2催化劑 很佳投加量為0.500 g/L 時，COD(草酸初始質量濃度500 mg/L，初始COD 質量濃度89 mg/L，反應時間1 h)的去除率高達85.87%，由于MnO2催化O3產生·OH，MnO2/O3體系對模擬草酸廢水COD 的去除率明顯提高．依據化學計量矩陣方法，驗證并確立了草酸氧化降解過程的獨立反應式．動力學理論計算和實驗結果均表明，MnO2催化臭氧氧化模擬草酸廢水COD的降解過程符合準一級動力學方程(R2＞0.9)．

1、不同體系中模擬草酸廢水COD去除效果

        實驗對比了單獨臭氧氧化、MnO2 催化劑吸附和MnO2 催化臭氧氧化3 個體系對模擬草酸廢水COD的去除率，結果如圖1 所示，其中，MnO2催化劑的投加量為0.167 g/L．從圖2 中可以看出：單獨臭氧體系中模擬草酸廢水的COD 去除率不到5%．由于臭氧分子與草酸的直接反應速率常數≤4×10-2 L/(mol·s)，此過程反應速率較慢，導致單獨臭氧對草酸廢水COD去除率較低．當加入0.167 g/L MnO2催化劑后，20 min 吸附平衡時COD 去除率達到20.83%．該反應體系中分散的MnO2 能吸附H2O 分子，并將H2O分子分解成OH－和H+，形成表面羥基，表面羥基具有離子交換性質，因而表面羥基成為主要的吸附中心．另外，MnO2 上Lewis 酸位點能協調Lewis 堿分子，這些位點極具反應性，MnO2 表面對羧酸陰離子具有較高親和力[15]．因此，單獨MnO2 催化劑對模擬草酸廢水有一定的吸附作用．當體系吸附平衡后開始通入臭氧，MnO2(0.167 g/L)催化臭氧氧化草酸廢水時COD 去除率提高到44.44%．MnO2 促進水環境中臭氧分解產生·OH，·OH 的氧化能力強(E0＝2.8 V)，且草酸與·OH 的反應速率常數≤1.4×106 L/(mol·s)，該常數遠高于臭氧與草酸的直接反應速率常數[16].因此，MnO2催化劑和臭氧能夠協同促進草酸的降解.

圖1不同體系對模擬草酸廢水COD去除效果

        此外，在MnO2/O3 體系中，Mn4+/Mn3+在反應中發生電子的轉移，生成另一部分·OH，提高催化活性，實現對有機物的徹底氧化(反應式(1)—(4))[17]．

2、MnO2投加量對模擬草酸廢水COD去除的影響

        MnO2 的投加量直接影響著目標污染物的降解率，因此在草酸的初始質量濃度為500 mg/L，初始COD 為89 mg/L，總反應時間為60 min 的條件下考察MnO2催化劑投加量對模擬草酸廢水的降解效果，實驗結果如圖2 所示．由圖2 可知：隨著MnO2催化劑投加量從0.167 g/L 增加到0.500 g/L，反應60 min后，COD 去除率從44.44%提高到85.87%；MnO2 催化劑投加量繼續增加至0.668 g/L，COD 去除率稍下降至80.69%．總體而言，隨著MnO2催化劑投加量的增加，模擬草酸廢水的COD 去除率呈現先升高后降低的趨勢．隨著催化劑投加量的增加，臭氧與催化劑的接觸面積增加，由于催化活性位點的數量增加，更多的臭氧被催化產生·OH，促進了草酸的降解[18]．但是催化劑投加量過多時，會降低催化劑單位面積上草酸與臭氧的接觸濃度，導致COD 去除率下降[19]．因此，本實驗體系中，MnO2 催化臭氧氧化模擬草酸廢水的 很佳投加量為0.500 g/L．

圖2催化劑投加量對模擬草酸廢水COD 去除效果的影響
 

3、動力學分析

        為了進一步探究MnO2 催化劑投加量對模擬草酸廢水COD 去除率的影響，進行動力學分析．對于表面吸附–催化反應過程，動力學分析考慮了兩種情況：一是考慮催化劑吸附的去除率效果，建立表面吸附–催化反應動力學；二是單獨考慮此過程的催化反應動力學．

2.3.1 吸附–催化反應動力學

        考慮了催化劑吸附的去除率貢獻，不同催化劑投加量體系中COD 去除濃度對數圖的線性擬合結果如圖3 所示．根據圖3建立了準一級動力學方程，結果見表1．由表1 可知：所有實驗體系中準一級動力學方程的相關性系數均達到0.9 以上，說明MnO2催化O3氧化對模擬草酸廢水降解符合準一級動力學．

圖3 不同催化劑投加量體系中-ln(CODt /COD0)與時間的關系

表1 不同催化劑投加量對模擬草酸廢水降解動力學的影響

 

        催化劑投加量影響效果顯著性檢驗(P 檢驗)表明，所有P 值均遠小于0.05，說明MnO2催化劑投加量顯著影響模擬草酸廢水COD 的去除效率．當MnO2 投加量由0.167 g/L 增加到0.500 g/L 時，動力學常數由0.010 8 min-1 升高到0.028 8 min-1，說明隨著MnO2 催化劑投加量的增加，模擬草酸廢水COD的去除效率逐漸升高．而MnO2催化劑投加量升高至0.668 g/L 時，動力學常數隨之下降至0.025 6 min-1．

 

2.3.2 催化反應動力學

        若不考慮催化劑吸附的去除率貢獻，進行動力學分析其降解過程，結果如圖4 所示，根據圖4 建立了準一級動力學方程，結果見表2．由表2 可知：所有實驗體系中準一級動力學方程的相關性系數均達到0.9 以上，說明不考慮催化劑吸附的影響，MnO2 催化臭氧氧化對模擬草酸廢水的降解過程仍然符合準一級動力學．

圖4 不同催化劑投加量體系中-ln(CODt /COD0)與時間的關系(反應階段)

表2 不同催化劑投加量對模擬草酸廢水降解動力學的影響(反應階段)